PVC中的沉淀碳酸钙0雨量计

PVC中的沉淀碳酸钙

PVC中的沉淀碳酸钙 2011年12月04日 来源： PVC加工者使用多种不同的添加剂，包括稳定剂、共稳定剂、润滑剂和聚合助剂来提高材料的刚性、耐热性和加工行为，填料、颜料和增塑剂也在使用之列。稳定剂不仅可以提高加工时的热稳定性，也可以提高使用时的耐候性和耐老化性能。以用量计，含铅稳定剂系统目前还是欧洲应用最广的稳定剂系统，用这套系统生产的PVC门窗型材价格更便宜。但是，PVC行业承诺将在2015年以其他重金属含量更低的稳定剂系统来全部取代含铅系统。首选就是以碳酸钙/锌（Ca/Zn）为基础的稳定剂。 世界范围内塑料行业的填料消费2002年估计为1200万吨，其中碳酸钙占64%。碳酸钙在塑料行业中最重要的用途就是用在聚氯乙烯（PVC）中。根据书面资料，PVC门窗型材中通常填料含量在3%至8%之间，但在实际操作中，填料含量会高出很多，甚至翻倍。在功能性填料使用争议中，偏向使用沉淀碳酸钙（PCC）的人认为，加入PCC生成的PVC门窗型材磨耗低、强度性能更高、并具有较高的白度、表面光泽度和更好的耐候稳定性。 我们对丙烯酸酯改性PVC门窗型材的性能进行了研究，研究表明可以毫无困难地使用高达10phr（每100份树脂时的重量用量）的Schaefer Precarb 400型PCC（制造商：Schaefer Kalk 公司）。把PCC的含量从3phr提高到10phr，缺口冲击强度上升12%之多，而表面光泽度没有显著变化。相比而言，在相同的测试情况下，同样的配方若使用标准PCC，缺口冲击强度仅提高6%，而表面光泽度会下降高达43%。与含GCC（重质碳酸钙）的PVC相比，含PCC的测试配方其缺口冲击强度要高出20%。这项研究的目的是建立一个联系，即使用含铅稳定剂系统或其他（Ca/Zn）稳定剂系统，带硬酯酸涂层或不带涂层的沉淀碳酸钙是如何影响抗冲改性PVC门窗型材的主要应用性质。这个测试程序是与Vinnolit公司合作完成。 PVC化合物的制备 Schaefer Precarb 400型碳酸钙，已经成功用于刚性PVC化合物很多年，目前也用于门窗型材的挤出。将未经处理的产品和另一种用硬酯酸表面处理过的，分别在Pb或Ca/Zn稳定剂系统中，测试其抗冲改性PVC配方。这种功能性填料的平均粒径尺寸（d50%）为0.8μm，比表面（BET）为8m2/g，白度为97%。通常使用的标准填料配方包括四部分，普通碳酸钙、重质碳酸钙及表面处理碳酸钙等，其平均粒径尺寸（d50%）为1.0μm（上层粒径尺寸d98%=3.5μm），白度为89%。填料的扫描式电子显微镜图（SEM）如图1所示。

图1：碳酸钙扫描式电子显微镜图左图：Schaefer Precarb 400，右图：标准GCC

针对测试程序，共生产了六种干混化合物。相关配方测试的数据如表1所示。

表1：PVC化合物的组分

在一个150升的加热/冷却混合器组合中生产干混化合物（加热混合器型号：FM150B，制造商：Henschel）。配方中所有组分，除碳酸钙和二氧化钛以外，都先放在冷混合器中，然后高速混合。当温度达到80℃时（通过摩擦热），加入填料和二氧化钛。120℃是关闭的标准点 ；混合时间大约10分钟。然后化合物掉进下面的冷却混合器，并冷却到约30℃。通常使用Brabender测量混合器来测定干混化合物的自由流动行为（DIN53492）、表观密度（DIN53466）、粒度分析和塑化性能。然后用干混化合物生产压制PVC片材，测量其机械性能、光学性能和热性能。 刚性PVC门窗型材的挤出试验在一个中试挤出厂中进行。装置包括一个带排气段的锥形双螺杆挤出机（型号：CMT45，制造商：Cincinnati）。螺杆出口的熔融温度约为196℃，熔融压力在270到280bar之间。这个测试程序检测并比较在Pb或Ca/Zn稳定系统中，同样的填充程度，表面处理过或没有处理过的填料的影响，机器的设定和其他加工参数不变。 在配方填料含量较高，如含10phr填料的情况下，通过监控每米的重量，相应提高产量来调整牵引速度。每次测试在材料更换半小时后，切割两段1米的型材作为样品。 除了表2所示的机械性能、热性能和光学性能，对于某些挤出型材成品，同时记录型材表面的填料分布（超薄切片机和显微照相图片）。通过人工气候老化试验来评估耐候稳定性。在曝晒250、500、750、1000和1250小时后，根据Cielab公式（DIN6174）填料的色差来进行比色测定。光源为UVA340灯在光照/黑暗模式下，辐射强度为39W/m2。良好的填料分布 把所有测试化合物都加工为高质量的挤出料。加入表面处理填料的化合物在Pb和Ca/Zn稳定剂系统中都呈现出较低的扭矩值和轴向力。填料含量为10phr的化合物在恒定的螺杆转速下产量更高。所有其他机器参数（热输出量、熔融压力、熔融温度）都非常相近。 型材表面的填料分布图并没有表现出任何独特特性，其拉伸弹性模量只有很少一点差距。在Pb稳定剂系统加入表面处理过的填料时测得最高值。由于配方原因，Pb稳定剂系统可以获得更高的密度。至于收缩率和Vicat软化温度没有发现明显差别（见表2）。

表2：Pb和Ca/Zn稳定系统的PVC化合物性质

当10phr Schaefer Precarb 400和固定比例的冲击改性剂一起使用时，预期可获得更高的缺口冲击强度，应比GCC标准配方的冲击强度高（图2）。

图2：Pb和Ca/Zn稳定系统的PVC型材在23℃时的缺口冲击强

Schaefer Precarb 400特定的粒子结构有着针状和具组粒结晶（见图1）和较高的粒径细度，这使得即使在较高的填充程度下，也可以很好地分布在聚合物基体中。与GCC相比，由结晶结构和粒径细度引起的应用性质得到提高，主要是强度和表面亮度/结构（图3）。

图3：PVC型材的亮度（L*值）

本文中有一个例外，就是10phr 表面处理过的Schaefer Precarb 400的Ca/Zn配方（样品R-4）：可能是由于很不令人满意的塑化行为，其抗冲击指数较低。在这种情况下，填料的表面涂层会严重损害润滑剂的效果，使得塑化性能更差。通过调整机器设定或者减少润滑剂的数量可能获得一定程度的优化。但要注意的是测试中使用的抗冲改性剂有增塑效果。因此减少抗冲改性剂的数量就意味着延长塑化时间。所以对于工业规模应用而言，有必要事先进行一定程度的优化。 生产中也要对光泽度进行评估。由于型材表面在每个点不一样，因此要在三个不同高度的特定测量点（每20cm）测量这两根1米长的型材，并从15个测量点中取平均值。尽管如何，型材上部和下部光泽度的明显差别还是不能得到解释（表2）。 沉淀碳酸钙尽管成本较高，应用还是非常广泛，因为用户希望他们的门窗型材有较高的光泽度。尤其是对于新型Ca/Zn稳定剂系统的测试，经常会伴随着光泽度的下降。将碳酸钙的数量提高到某一特定水平，根据填料型号和剂量的不同，也会降低光泽度。在这项研究中，尽管与4phr GCC的标准配方比较，填充程度较高，但并没发现光泽度有明显区别。在Ca/Zn稳定剂系统中，随着碳酸钙比例的增高，表面光泽度实际上会提高。在这种情况下，可以获得特别均相的封闭型材表面（图4）。

图4：化合物R-4使用Ca/Zn稳定剂系统生成的型材表面的扫描式电子显微镜图

用Ca/Zn稳定剂系统生产的测试化合物热稳定性较低（表2），这点在生产加工时必须加以考虑的。 图5显示的是Pb和Ca/Zn稳定系统中，含表面处理过的Schaefer Precarb 400的化合物，其在人工耐候老化试验中的颜色变化ΔE。低的曲线显示的是Pb稳定剂配方和一开始——高达1000小时的曝晒-显示出了较好的耐候稳定性，但是1250小时后的情况没有相应证据。1000小时的光照相当于大约五年的户外耐候性。不过在户外通过所谓的二氧化钛“粉化”可以形成保护层，实际上的数字应该更有利。

图5：测试化合物的耐候试验，使用表面处理过的碳酸钙，Pb（红色曲线）和Ca/Zn稳定系统（黄色曲线）

结论和展望 这项研究关注Schaefer Precarb 400型碳酸钙的效果，包括经硬酯酸表面处理和未处理的，以含铅或选择的其他稳定剂系统制成的PVC门窗型材。测试程序包括和挤出型材的生产相关的参数和测试数据。至于型材表面的填料分布，要考虑拉伸弹性模量、收缩率和Vicat软化温度。在测试的化合物和稳定剂系统中没有发现明显的区别和缺陷。 添加Schaefer Precarb 400，可导致PVC门窗型材机械性能（缺口冲击强度）和表面质量（光泽度和白度）的总体提高，由于沉淀碳酸钙特殊的结晶结构，粒径细度和粒径尺寸分布，即使是高填充量没有进行表面处理，也可以很容易地分散在聚合物基体中。这样就可以帮助降低成本，也不以牺牲质量为代价，尤其是较昂贵的Ca/Zn稳定剂系统。除此之外，根据用户的特定需求，也可以进行进一步的优化。(end)

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